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1、聚氨酯預(yù)聚體
單組分濕固化聚氨酯密封膠是由端NCO基預(yù)聚體及填料、添加劑組成，其組成比例大致如下：
預(yù)聚體 35-65 觸變劑 0—5，填料及顏料 20-40 催化劑 0—0.5，增塑劑 5—25 穩(wěn)定劑 0—0.5，溶劑 0—10 其他 0—5。雙組分聚氨酯密封膠由主劑和固化劑兩個(gè)組分組成。其中主劑一般為端NCO基預(yù)聚體，固化劑一般由聚醚多元醇等活性氫化合物、填料、觸變劑等添加劑組成，其組成比例大致為：聚醚多元醇 15—20，增塑劑 0—15，填料 55—65，催化劑 0.05-1.5觸變劑 0—3，其他 0—5
單組分膠料中的預(yù)聚體及雙組分膠中的主劑和固化劑中的聚醚，是密封膠的基礎(chǔ)聚合物(base-polymer)。基礎(chǔ)聚合物約占密封膠的35％-65％，它們固化后的性能對(duì)整個(gè)密封膠的性能有較大的影響。與其他兩大類彈性密封膠有機(jī)硅及聚硫相比，聚氨酯膠的一個(gè)特殊優(yōu)點(diǎn)是聚氨酯樹(shù)脂的原料組成和結(jié)構(gòu)可變化范圍大，因?yàn)榫郯滨シ肿釉O(shè)計(jì)的自由度大。本節(jié)將介紹聚氨酯密封膠的主體成分——聚氨酯預(yù)聚體其組成結(jié)構(gòu)與密封膠性能的關(guān)系。
2、端NCO基聚氨酯預(yù)聚體
預(yù)聚體是PU密封膠配方的重要組成成分，大多數(shù)PU密封膠所用的基礎(chǔ)聚合物為純粹的端NCO聚醚型PU預(yù)聚體。在其制備時(shí)通常通過(guò)選擇其原料聚醚多元醇(一般為二元醇或三元醇)的分子量、二元醇及三元醇混合使用的比例、二異氰酸酯(TDI及MDI)的種類，以制備合適的預(yù)聚體。在設(shè)計(jì)預(yù)聚體的制備配方時(shí)，一般要考慮使原料的NCO／OH摩爾比控制在1.5—2.5范圍內(nèi)，且所制備的預(yù)聚體的游離NCO質(zhì)量百分含量在1％—4％之間。
采用分子量在4000-8000之間的聚氧化丙烯—氧化乙烯三醇(含EO鏈節(jié)的量為20％以下)及過(guò)量的MDI制成預(yù)聚體A，用分子量2000-6000的PPG與過(guò)量TDI反應(yīng)制成預(yù)聚體B。A、B以質(zhì)量比95:5--70:30(最好90:10--80:20范圍)混合，得到混合預(yù)聚體作為單組分PU密封膠的基礎(chǔ)聚合物。
又例，分子量為7000的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(EO的量為15％)3000g經(jīng)真空脫水后，與370gMDI在80℃左右反應(yīng)，并加入催化劑1g的1％甲苯溶液，繼續(xù)反應(yīng)4h后冷卻。此預(yù)聚體中游離NCO含量為2.2％，20℃粘度4.5Pa·s。分子量3000的PPG 3000g與TDI 298g制得粘度15Pa·s、游離NCO含量為2.0％的另一種預(yù)聚體。
上述兩種預(yù)聚體的混合物450g、DOP300g干燥的炭黑550g、甲苯80g于真空捏合后，再加入固化催化劑DBDTL 0.5g混勻并密閉包裝。該膠具有適合汽車裝配所要求的固化速度(20℃及65％RH，不粘時(shí)間約45min，晾置貼合固定的時(shí)間約10min)，硬度(按JISK6301)50-55，拉伸強(qiáng)度約6MPa，伸長(zhǎng)率550％-600％，貯存穩(wěn)定性良好。該密封膠適合于表面上過(guò)漆的部件，可不需底涂劑。
此例中若預(yù)聚體A在混合預(yù)聚體中的比例低于70％時(shí)，固化速度較低，且固化物的強(qiáng)度降低(如第一種預(yù)聚體約占67％，第二種約占33％時(shí)，整體密封膠拉伸強(qiáng)度約為4MPa，硬度約為45)。而當(dāng)全部使用預(yù)聚體A，則密封膠固化速度太快。
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3、封閉型預(yù)聚體體系
對(duì)單組分聚氨酯密封膠來(lái)說(shuō)，如何既縮短固化時(shí)間，但又不會(huì)因C02來(lái)不及擴(kuò)散而發(fā)泡，且保證貯存穩(wěn)定性，歷來(lái)都是研究重點(diǎn)，因?yàn)橄鄬?duì)于膠粘劑特別是溶劑型膠粘劑，密封膠的固化縮短較慢。對(duì)于雙組分無(wú)溶劑膠粘劑及密封膠體系可通過(guò)在羥基組分中加入催化劑的辦法解決。而單組分濕固化膠，若配人較多的催化劑，雖固化速度可提高，但卻可能引起貯存穩(wěn)定性下降。故為了抑制游離NCO基團(tuán)與氨酯鍵的交聯(lián)反應(yīng)(即脲基甲酸酯生成反應(yīng))及游離NCO的其他副反應(yīng)，提高預(yù)聚體的貯存穩(wěn)定性，并且能快速固化而不發(fā)泡，可采用封閉的辦法將預(yù)聚體的端NCO基團(tuán)部分或全部封閉，或在單組分膠中配人封閉了的二胺(即雙組分單包裝)，當(dāng)密封膠使用時(shí)，在空氣中的濕氣和膠中催化劑的作用下封閉了的基團(tuán)離解，進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)。
(1)封閉型預(yù)聚體 在單組分PU密封膠封閉時(shí)用到的封閉劑一般是含活性甲基的化合物如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。
下面介紹一個(gè)封閉型的PU密封膠配方。
封閉型預(yù)聚體的成分：
高活性聚醚 350份 辛酸亞錫，MDl 40 丙二酸二乙酯。用上述封閉預(yù)聚體，
按下面的配方配制單組分密封膠：部分封閉預(yù)聚體33.3 部分氫化三聯(lián)苯，爐法炭黑 9.9 甲苯，熱法炭黑 34.3 1，2，4-三甲基哌嗪。此配方的單組分聚氨酯密封膠在高溫高濕環(huán)境不起泡，固化快(20T、65％RH下不粘時(shí)間約50min)，強(qiáng)度高。
(2)預(yù)聚體與潛固化劑組成的單組分體系
為了避免水分直接與預(yù)聚體中的游離NCO基團(tuán)反應(yīng)，有些人研究了一些類型的潛固化體系，這些潛固化劑是封閉了的多元胺(如酮亞胺、醛亞胺、烯酮)或水解后能產(chǎn)生多元胺的化合物(如惡唑烷)。
上述化合物在室溫遇濕氣水解，得到二伯胺或二仲胺，能迅速與PU預(yù)聚體中的游離NCO反應(yīng)，生成聚氨酯—脲而固化。由于胺與NCO反應(yīng)的速度比水快得多，因而實(shí)際上水不直接參與NCO基的固化反應(yīng)，因而不會(huì)產(chǎn)生氣泡。
由于酮亞胺對(duì)水極其敏感，水解后產(chǎn)生的伯胺活性高，能很快與NCO反應(yīng)，因而采用酮亞胺為潛固化體系，則預(yù)聚體最好也需要封閉，并且封閉劑是常溫下解離活性低的苯酚及取代酚類、己內(nèi)酰胺等，這是因?yàn)椴坊钚愿?，能促進(jìn)封閉的預(yù)聚體解封閉并與之反應(yīng)。
下面為封閉型預(yù)聚體和潛固化劑(封閉了的多元胺)組成的單組分PU密封膠的配方例。
制備封閉型PU預(yù)聚體的配方(質(zhì)量份數(shù))：
聚醚三醇(Mw6200) 4310 3-羥甲基苯酚 248，甲苯二異氰酸酯 384 二月桂酸二丁基錫 ，2甲苯 500
制備封閉交聯(lián)劑的配方(質(zhì)量份數(shù))：
聚氧化丙烯二胺(Mw400) 3246 甲基三用氧基硅烷 104，甲基異丁基酮 454 2,2,4-三甲基六次 188，對(duì)甲基苯磺酸 4.3 甲基二異氰酸酯
密封膠配方(質(zhì)量份數(shù))：
上述封閉型預(yù)聚體 100 甲基三乙氧基硅烷 3.5，表面處理碳酸鈣42.5 ，甲醇0.88觸變劑 15.7操作油3.9，顏料7.5 磷酸三甲酚酯 15.9，胺丙基三乙氧基硅烷 1.0封閉交聯(lián)劑 8.5。而相對(duì)來(lái)說(shuō)烯胺體系和念唑烷體系是對(duì)濕氣、溫度不太敏感的潛固化劑，實(shí)用上比酮(醛)亞胺有前途。若采用烯胺體系，由于芳香族PU預(yù)聚體活性較高，仍需封閉；脂肪族或脂環(huán)族預(yù)聚體的NCO不需封閉。作為密封膠或膠粘劑體系的潛固化交聯(lián)劑，在使用時(shí)要考慮到解脫的封閉劑(如酮等)對(duì)固化物性能的影響。
一種基于“烯胺體系”的濕固化PU密封膠性能如下：
100％模量 0.2MPa固化速率(20℃) 3mm/d伸長(zhǎng)率 450％，100％伸長(zhǎng)后回復(fù)率 80％ 貯存穩(wěn)定性 >6個(gè)月，硬度(邵氏A) 15
4、端烷氧基硅烷基聚氨酯預(yù)聚體
某些純的端NC0基聚氨酯預(yù)聚體配成的密封膠體系存在不能長(zhǎng)時(shí)間耐水浸泡、起泡等問(wèn)題。有人研究了用有機(jī)硅對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性，取得了成功。這種改性體系是將端NCO基的PU預(yù)聚體部分或全部用含活潑氫的烷氧基硅烷(一般屬于偶聯(lián)劑類)反應(yīng)，生成有烷氧基硅烷[-Si(0R)3，]端基的預(yù)聚體。這種預(yù)聚體交聯(lián)縮短快，據(jù)稱還提高了對(duì)基材的粘接力，耐水浸泡，耐候性良好。
由功能性硅烷與端NCO預(yù)聚體反應(yīng)得到的不含游離NCO的端硅烷基預(yù)聚體，這種有機(jī)硅改性的PU為黃色透明粘稠液體，密度1.0lg/m3，固含量95％。一種由該預(yù)聚體配成的密封膠通過(guò)3.175mm(1/8in)銳孔的擠出性能為：擠壓力0.21MPa時(shí)，8～10g/min；0.41MPa時(shí)，15-20g/min；0.62MPa時(shí)，25-30g/min不粘時(shí)間約1h，完全固化需48h。固化7天后，硬度(邵氏A)40-50，拉伸強(qiáng)度3.45-4.14MPa，伸長(zhǎng)率150％～2m％， —40℃仍有柔軟性。固化時(shí)無(wú)發(fā)泡現(xiàn)象，粘接性良好，浸水7天后保持粘接力，耐候性好。
能與NCO基團(tuán)起反應(yīng)的硅烷化合物為含胺基、羥基及巰基的硅烷。有人認(rèn)為，預(yù)聚體的端NCO基團(tuán)可部分用硅烷封端，被反應(yīng)掉的NCO的量在5％-10％之間，最好在10％左右，若<5％，對(duì)性能無(wú)顯著改進(jìn)；100％的硅烷端基使密封膠的內(nèi)聚強(qiáng)度有所降低。
由部分硅烷基化的PU預(yù)聚體制備單組分PU密封膠的實(shí)例如下。
例1：端NCO基聚氨酯預(yù)聚體由PPG、2,4-TDI、PPT在辛酸亞錫存在下反應(yīng)制得，NCO含量為1.78％。此預(yù)聚體112.1g用0.7gN，N-雙[(三甲氧基硅烷基)丙基]胺反應(yīng)，將其中約5％的NCO封端。密封膠的配方為：
上述預(yù)聚體 100份氧化鋅16.6，滑石粉 33.4氫化蓖麻油3.5，鈦白粉 16.6，此密封膠干態(tài)及浸水(20℃、7天)后仍有優(yōu)異的粘接力。
全硅烷端基PU預(yù)聚體的制備配方為：
聚氧化丙烯二醇(NiaxPPG-2025) 2001g 氨丙基三甲氧基硅烷 68.3g，甲苯二異氰酸酯(Hylene TM) 204g
單組分密封膠配方(質(zhì)量份)：
炭黑(水分<0.05％) 35 3-(2-氨乙基胺) 0.5，觸變劑(Thixseal 1084)0.5 丙基三甲氧基硅烷，二月桂酸二丁基錫0.08，上述預(yù)聚體 100 抗氧劑0.65此密封膠交聯(lián)劑速度快，粘附性能好。
5、丙烯酸酯預(yù)聚體
由含羥基的丙烯酸低聚物、聚醚與二異氰酸酯合成端NCO預(yù)聚體，再配制成的密封膠，由于引入了耐光氧化的丙烯酸酯，因而提高PU密封膠的耐候性。日本有產(chǎn)品出售，年產(chǎn)量數(shù)千噸。
丙烯酸酯多元醇低聚物一般由丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯及其他不飽和單體在引發(fā)劑、具有能與NCO反應(yīng)的基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑(如琉基乙醇)存在下制得。
一種丙烯酸酯多元醇的配方(質(zhì)量份)為：
丙烯酸丁酯 100 2-巰基丙醇2，丙烯酸羥乙酯 3 偶氮二異丁腈0.2，上述化合物在70℃聚合得到多元醇羥基平均官能度3.01，平均分子量5000。可以將丙烯酸酯和聚醚一起進(jìn)行自由基聚合。例如先合成丙烯酸酯低聚物，并作為起始劑，再進(jìn)行環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合，可得到丙烯酸酯—聚氧化丙烯嵌段共聚物多元醇。