1、聚氨酯預(yù)聚體

      單組分濕固化聚氨酯密封膠是由端NCO基預(yù)聚體及填料、添加劑組成，其組成比例大致如下：

      預(yù)聚體 35-65 觸變劑 0—5，填料及顏料 20-40 催化劑 0—0.5，增塑劑 5—25 穩(wěn)定劑 0—0.5，溶劑 0—10 其他 0—5。雙組分聚氨酯密封膠由主劑和固化劑兩個(gè)組分組成。其中主劑一般為端NCO基預(yù)聚體，固化劑一般由聚醚多元醇等活性氫化合物、填料、觸變劑等添加劑組成，其組成比例大致為：聚醚多元醇 15—20，增塑劑 0—15，填料 55—65，催化劑 0.05-1.5觸變劑 0—3，其他 0—5

      單組分膠料中的預(yù)聚體及雙組分膠中的主劑和固化劑中的聚醚，是密封膠的基礎(chǔ)聚合物(base-polymer)?；A(chǔ)聚合物約占密封膠的35％-65％，它們固化后的性能對整個(gè)密封膠的性能有較大的影響。與其他兩大類彈性密封膠有機(jī)硅及聚硫相比，聚氨酯膠的一個(gè)特殊優(yōu)點(diǎn)是聚氨酯樹脂的原料組成和結(jié)構(gòu)可變化范圍大，因?yàn)榫郯滨シ肿釉O(shè)計(jì)的自由度大。本節(jié)將介紹聚氨酯密封膠的主體成分——聚氨酯預(yù)聚體其組成結(jié)構(gòu)與密封膠性能的關(guān)系。

      2、端NCO基聚氨酯預(yù)聚體　　

      預(yù)聚體是PU密封膠配方的重要組成成分，大多數(shù)PU密封膠所用的基礎(chǔ)聚合物為純粹的端NCO聚醚型PU預(yù)聚體。在其制備時(shí)通常通過選擇其原料聚醚多元醇(一般為二元醇或三元醇)的分子量、二元醇及三元醇混合使用的比例、二異氰酸酯(TDI及MDI)的種類，以制備合適的預(yù)聚體。在設(shè)計(jì)預(yù)聚體的制備配方時(shí)，一般要考慮使原料的NCO／OH摩爾比控制在1.5—2.5范圍內(nèi)，且所制備的預(yù)聚體的游離NCO質(zhì)量百分含量在1％—4％之間。

      采用分子量在4000-8000之間的聚氧化丙烯—氧化乙烯三醇(含EO鏈節(jié)的量為20％以下)及過量的MDI制成預(yù)聚體A，用分子量2000-6000的PPG與過量TDI反應(yīng)制成預(yù)聚體B。A、B以質(zhì)量比95:5--70:30(最好90:10--80:20范圍)混合，得到混合預(yù)聚體作為單組分PU密封膠的基礎(chǔ)聚合物。
又例，分子量為7000的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(EO的量為15％)3000g經(jīng)真空脫水后，與370gMDI在80℃左右反應(yīng)，并加入催化劑1g的1％甲苯溶液，繼續(xù)反應(yīng)4h后冷卻。此預(yù)聚體中游離NCO含量為2.2％，20℃粘度4.5Pa·s。分子量3000的PPG 3000g與TDI 298g制得粘度15Pa·s、游離NCO含量為2.0％的另一種預(yù)聚體。

      上述兩種預(yù)聚體的混合物450g、DOP300g干燥的炭黑550g、甲苯80g于真空捏合后，再加入固化催化劑DBDTL 0.5g混勻并密閉包裝。該膠具有適合汽車裝配所要求的固化速度(20℃及65％RH，不粘時(shí)間約45min，晾置貼合固定的時(shí)間約10min)，硬度(按JISK6301)50-55，拉伸強(qiáng)度約6MPa，伸長率550％-600％，貯存穩(wěn)定性良好。該密封膠適合于表面上過漆的部件，可不需底涂劑。

      此例中若預(yù)聚體A在混合預(yù)聚體中的比例低于70％時(shí)，固化速度較低，且固化物的強(qiáng)度降低(如第一種預(yù)聚體約占67％，第二種約占33％時(shí)，整體密封膠拉伸強(qiáng)度約為4MPa，硬度約為45)。而當(dāng)全部使用預(yù)聚體A，則密封膠固化速度太快。

      3、封閉型預(yù)聚體體系

      對單組分聚氨酯密封膠來說，如何既縮短固化時(shí)間，但又不會(huì)因C02來不及擴(kuò)散而發(fā)泡，且保證貯存穩(wěn)定性，歷來都是研究重點(diǎn)，因?yàn)橄鄬τ谀z粘劑特別是溶劑型膠粘劑，密封膠的固化縮短較慢。對于雙組分無溶劑膠粘劑及密封膠體系可通過在羥基組分中加入催化劑的辦法解決。而單組分濕固化膠，若配人較多的催化劑，雖固化速度可提高，但卻可能引起貯存穩(wěn)定性下降。故為了抑制游離NCO基團(tuán)與氨酯鍵的交聯(lián)反應(yīng)(即脲基甲酸酯生成反應(yīng))及游離NCO的其他副反應(yīng)，提高預(yù)聚體的貯存穩(wěn)定性，并且能快速固化而不發(fā)泡，可采用封閉的辦法將預(yù)聚體的端NCO基團(tuán)部分或全部封閉，或在單組分膠中配人封閉了的二胺(即雙組分單包裝)，當(dāng)密封膠使用時(shí)，在空氣中的濕氣和膠中催化劑的作用下封閉了的基團(tuán)離解，進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)。
      (1)封閉型預(yù)聚體 在單組分PU密封膠封閉時(shí)用到的封閉劑一般是含活性甲基的化合物如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。
下面介紹一個(gè)封閉型的PU密封膠配方。

      封閉型預(yù)聚體的成分：
      高活性聚醚 350份 辛酸亞錫，MDl 40 丙二酸二乙酯。用上述封閉預(yù)聚體，
按下面的配方配制單組分密封膠：部分封閉預(yù)聚體33.3 部分氫化三聯(lián)苯，爐法炭黑 9.9 甲苯，熱法炭黑 34.3 1，2，4-三甲基哌嗪。此配方的單組分聚氨酯密封膠在高溫高濕環(huán)境不起泡，固化快(20T、65％RH下不粘時(shí)間約50min)，強(qiáng)度高。
 

      (2)預(yù)聚體與潛固化劑組成的單組分體系

      為了避免水分直接與預(yù)聚體中的游離NCO基團(tuán)反應(yīng)，有些人研究了一些類型的潛固化體系，這些潛固化劑是封閉了的多元胺(如酮亞胺、醛亞胺、烯酮)或水解后能產(chǎn)生多元胺的化合物(如惡唑烷)。

      上述化合物在室溫遇濕氣水解，得到二伯胺或二仲胺，能迅速與PU預(yù)聚體中的游離NCO反應(yīng)，生成聚氨酯—脲而固化。由于胺與NCO反應(yīng)的速度比水快得多，因而實(shí)際上水不直接參與NCO基的固化反應(yīng)，因而不會(huì)產(chǎn)生氣泡。
由于酮亞胺對水極其敏感，水解后產(chǎn)生的伯胺活性高，能很快與NCO反應(yīng)，因而采用酮亞胺為潛固化體系，則預(yù)聚體最好也需要封閉，并且封閉劑是常溫下解離活性低的苯酚及取代酚類、己內(nèi)酰胺等，這是因?yàn)椴坊钚愿?，能促進(jìn)封閉的預(yù)聚體解封閉并與之反應(yīng)。

      下面為封閉型預(yù)聚體和潛固化劑(封閉了的多元胺)組成的單組分PU密封膠的配方例。
      制備封閉型PU預(yù)聚體的配方(質(zhì)量份數(shù))：
      聚醚三醇(Mw6200) 4310 3-羥甲基苯酚 248，甲苯二異氰酸酯 384 二月桂酸二丁基錫 ，2甲苯 500
      制備封閉交聯(lián)劑的配方(質(zhì)量份數(shù))：
      聚氧化丙烯二胺(Mw400) 3246 甲基三用氧基硅烷 104，甲基異丁基酮 454 2,2,4-三甲基六次 188，對甲基苯磺酸 4.3 甲基二異氰酸酯
      密封膠配方(質(zhì)量份數(shù))：
      上述封閉型預(yù)聚體 100 甲基三乙氧基硅烷 3.5，表面處理碳酸鈣42.5 ，甲醇0.88觸變劑 15.7操作油3.9，顏料7.5 磷酸三甲酚酯 15.9，胺丙基三乙氧基硅烷 1.0封閉交聯(lián)劑 8.5。而相對來說烯胺體系和念唑烷體系是對濕氣、溫度不太敏感的潛固化劑，實(shí)用上比酮(醛)亞胺有前途。若采用烯胺體系，由于芳香族PU預(yù)聚體活性較高，仍需封閉；脂肪族或脂環(huán)族預(yù)聚體的NCO不需封閉。作為密封膠或膠粘劑體系的潛固化交聯(lián)劑，在使用時(shí)要考慮到解脫的封閉劑(如酮等)對固化物性能的影響。
      一種基于“烯胺體系”的濕固化PU密封膠性能如下：
      100％模量 0.2MPa固化速率(20℃) 3mm/d伸長率 450％，100％伸長后回復(fù)率 80％ 貯存穩(wěn)定性 >6個(gè)月，硬度(邵氏A) 15

      4、端烷氧基硅烷基聚氨酯預(yù)聚體
      某些純的端NC0基聚氨酯預(yù)聚體配成的密封膠體系存在不能長時(shí)間耐水浸泡、起泡等問題。有人研究了用有機(jī)硅對聚氨酯進(jìn)行改性，取得了成功。這種改性體系是將端NCO基的PU預(yù)聚體部分或全部用含活潑氫的烷氧基硅烷(一般屬于偶聯(lián)劑類)反應(yīng)，生成有烷氧基硅烷[-Si(0R)3，]端基的預(yù)聚體。這種預(yù)聚體交聯(lián)縮短快，據(jù)稱還提高了對基材的粘接力，耐水浸泡，耐候性良好。
      由功能性硅烷與端NCO預(yù)聚體反應(yīng)得到的不含游離NCO的端硅烷基預(yù)聚體，這種有機(jī)硅改性的PU為黃色透明粘稠液體，密度1.0lg/m3，固含量95％。一種由該預(yù)聚體配成的密封膠通過3.175mm(1/8in)銳孔的擠出性能為：擠壓力0.21MPa時(shí)，8～10g/min；0.41MPa時(shí)，15-20g/min；0.62MPa時(shí)，25-30g/min不粘時(shí)間約1h，完全固化需48h。固化7天后，硬度(邵氏A)40-50，拉伸強(qiáng)度3.45-4.14MPa，伸長率150％～2m％， —40℃仍有柔軟性。固化時(shí)無發(fā)泡現(xiàn)象，粘接性良好，浸水7天后保持粘接力，耐候性好。
      能與NCO基團(tuán)起反應(yīng)的硅烷化合物為含胺基、羥基及巰基的硅烷。有人認(rèn)為，預(yù)聚體的端NCO基團(tuán)可部分用硅烷封端，被反應(yīng)掉的NCO的量在5％-10％之間，最好在10％左右，若<5％，對性能無顯著改進(jìn)；100％的硅烷端基使密封膠的內(nèi)聚強(qiáng)度有所降低。

      由部分硅烷基化的PU預(yù)聚體制備單組分PU密封膠的實(shí)例如下。

      例1：端NCO基聚氨酯預(yù)聚體由PPG、2,4-TDI、PPT在辛酸亞錫存在下反應(yīng)制得，NCO含量為1.78％。此預(yù)聚體112.1g用0.7gN，N-雙[(三甲氧基硅烷基)丙基]胺反應(yīng)，將其中約5％的NCO封端。密封膠的配方為：
上述預(yù)聚體 100份氧化鋅16.6，滑石粉 33.4氫化蓖麻油3.5，鈦白粉 16.6，此密封膠干態(tài)及浸水(20℃、7天)后仍有優(yōu)異的粘接力。

      全硅烷端基PU預(yù)聚體的制備配方為：
聚氧化丙烯二醇(NiaxPPG-2025) 2001g 氨丙基三甲氧基硅烷 68.3g，甲苯二異氰酸酯(Hylene TM) 204g
單組分密封膠配方(質(zhì)量份)：
炭黑(水分<0.05％) 35 3-(2-氨乙基胺) 0.5，觸變劑(Thixseal 1084)0.5 丙基三甲氧基硅烷，二月桂酸二丁基錫0.08，上述預(yù)聚體 100 抗氧劑0.65此密封膠交聯(lián)劑速度快，粘附性能好。

      5、丙烯酸酯預(yù)聚體
      由含羥基的丙烯酸低聚物、聚醚與二異氰酸酯合成端NCO預(yù)聚體，再配制成的密封膠，由于引入了耐光氧化的丙烯酸酯，因而提高PU密封膠的耐候性。日本有產(chǎn)品出售，年產(chǎn)量數(shù)千噸。
丙烯酸酯多元醇低聚物一般由丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯及其他不飽和單體在引發(fā)劑、具有能與NCO反應(yīng)的基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑(如琉基乙醇)存在下制得。
      一種丙烯酸酯多元醇的配方(質(zhì)量份)為：
      丙烯酸丁酯 100 2-巰基丙醇2，丙烯酸羥乙酯 3 偶氮二異丁腈0.2，上述化合物在70℃聚合得到多元醇羥基平均官能度3.01，平均分子量5000。可以將丙烯酸酯和聚醚一起進(jìn)行自由基聚合。例如先合成丙烯酸酯低聚物，并作為起始劑，再進(jìn)行環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合，可得到丙烯酸酯—聚氧化丙烯嵌段共聚物多元醇。